Главные трудности химии полимеров
Учебные материалы


Основные проблемы химии полимеров



Карта сайта cellmortgages.com

ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ


Академик В. А. КАРГИН
Химия высокомолекулярных соединений как самостоятельная область химической науки возникла совсем недавно. В 30-х годах нашего века сложилось основное ее содержание — представление о соединениях этого класса как о веществах, состоящих из больших молекул цепного строе­ния, а также о процессах, приводящих к образованию и разрушению этих молекул, установление основных связей между составом и строе­нием молекул, с одной стороны, и свойствами высокомолекулярных ве­ществ, с другой. Однако очень большой научный и практический интерес к полимерам, связанный с их техническим значением и той ролью, ко­торую играют высокомолекулярные вещества в биологии, привел к очень быстрому развитию химии полимеров, что особенно проявилось в после­военные годы.
Мы являемся свидетелями того, как каждые несколько лет возникают новые проблемы науки, дающие совершенно неожиданные результаты, и новые подходы, позволяющие решать ранее не разрешимые проблемы. Это происходит и в области полимеров, где особенно остро ощущается как необходимость в поисковых исследованиях, так и нецелесообраз­ность большой работы по детализации отставших направлений, явля­ющейся по преимуществу малоэффективной.
Основные задачи исследований в области полимеров можно разде­лить на две группы — синтез полимерных молекул и получение поли­мерных материалов и изделий. Первая группа задач предусматривает синтез новых полимеризующихся соединений и разработку разнообраз­ных способов получения больших молекул различного строения и со­става. Естественно, что сюда относятся и поиски методов для определе­ния размеров, формы и строения больших молекул.
Синтезировав большие молекулы, необходимо создать требуемые, структуры, так как задача получения полимерных изделий состоит прежде всего в придании им необходимой формы и структуры. Успех этих работ тесно связан с развитием методов изучения структурно-ме­ханических свойств полимеров.
Высокомолекулярные вещества необходимо не только получить, но и сохранить. Поэтому самостоятельной задачей является исследование «старения» полимеров, понимая под этим все изменения, происходя­щие с ними под влиянием света, тепла, радиации, механических воздей­ствий и пр.
Современная полимерная химия, решающая эти задачи, возникла довольно сложным путем из ряда независимых направлений. Давно было обнаружено, что природные органические соединения образуют растворы, содержащие большие частицы. Поэтому эти растворы были отнесены к коллоидным растворам, а образующие их вещества — бел­ки, целлюлоза, крахмал, каучук — рассматривались как коллоидные образования, отличающиеся необычайно высоким сродством к рас-

^ ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ 33
творителям, в силу чего они и получили наименование лиофильных коллоидов. К сожалению, природа и строение больших частиц этих соединений, обнаруженных в растворах, не изучались в рамках класси­ческой коллоидной химии и все исследования так называемых лиофиль­ных коллоидов велись по пути аналогий с суспензионными коллоидами, изучение которых развивалось наиболее успешно. Однако основное пред­положение об исключительно высокой сольватации таких частиц как явлении, определяющем всю основную специфику свойств этих систем (высокая вязкость растворов, отклонения от простых термодинамиче­ских законов, особенности механических свойств), оказалось неправиль­ным. В действительности, как выяснилось, упомянутые особенности свойств связаны с цепным строением гибких больших молекул полиме­ров и процессы сольватации в полимерных системах ничем существен­ным не отличаются от таких процессов в растворах простых органиче­ских веществ. Достаточно убедительным примером служит уже то, что растворы полимеров в собственных гидрированных мономерах, образу­ющие атермические системы (например раствор полиизобутилена в изо-октане), обладают всей совокупностью свойств, характерных для так называемых лиофильных коллоидов, хотя сольватация растворенных частиц равна нулю.
Подобное рассмотрение полимеров как лиофильных коллоидов мно­гие годы было предметом весьма острых дискуссий. Сейчас, когда фак­тическая сторона дела ясна, мы должны признать, что полезный вклад коллоидной химии в развитие химии полимеров оказался весьма скром­ным. Хотя причисление полимеров к лиофильным коллоидам, как в на­стоящее время установлено, является ошибочным, эти представления до сих пор, к сожалению, можно встретить в ряде монографий и даже учебников, особенно по смежным областям науки.
Наряду с исследованием природных полимеров методами коллоид­ной химии развивались и другие направления, оказавшиеся более успеш­ными. Ряд химиков-органиков, работавших в области полимеризации, обнаружил, что малые молекулы могут соединяться друг с другом как в циклы, так и в открытые цепи, само наличие которых и их размеры могут быть установлены по содержанию концевых групп. Возникнове­ние громадных органических молекул, состоящих из большого числа по­добных молекулярных групп, соединенных между собой химическими . связями, было особенно убедительно доказано методами классической органической химии на примере полиоксикарбоновых кислот. К 30-м годам было синтезировано несколько синтетических полимерных соеди­нений, наиболее важным из которых являлся синтетический каучук — полимер бутадиена, причем строение молекул многих из этих синтети­ческих веществ было уже хорошо известно.
Одновременно наблюдался и прогресс физико-химических методов исследований, в первую очередь направленных на выяснение строения и свойств молекул высокомолекулярных веществ, что привело к созда­нию теории высокоэластических свойств этих веществ. Наконец, след­ствием изучения полимеров как твердых аморфных тел физическими методами было выяснение особенностей механических свойств этих ве­ществ, связанных, в первую очередь, с релаксационными явлениями, возникающими в системе длинных и гибких цепных молекул.
Таким образом, к 40-м годам сформировалось стройное учение о по­лимерах как веществах, состоящих из очень больших и гибких линей­ных молекул цепного строения. Это учение достаточно хорошо связы­вало основные свойства полимеров с составом, строением и размерами цепных молекул и давало возможность ясно определять задачи синте-
.3 Вестник АН СССР, № 1
34 в. а. каргин
тиков в области поисков новых полимеризующихся веществ. Казалось, что основной профиль новой области химии высокомолекулярных соеди­нений уже создан и дальнейшие исследования в течение многих лет будут идти по пути развития уже намеченных направлений. Действительность же оказалась несколько иной.
Уже в конце 30-х годов стало ясно, что получение синтетических по­лимеров открывает совершенно новые технические возможности для всех типов полимерных материалов — волокон, пленок, пластиков и каучуков. Развитие промышленности и стремление расширить круг применения по­лимеров поставили ряд новых задач перед химией полимеров, из кото­рых наиболее отчетливо можно сформулировать три научно-технические направления.
Одним из них является весь комплекс работ, связанный с получением полимеров, применимых в эксплуатации в очень широком температур­ном интервале, под которым понимается разность между температурой возникновения текучести или химического распада и температурой воз­никновения хрупкости. Ряд областей современной техники, в первую очередь самолетостроение, ракеты, электропромышленность, требует по­лимерных материалов, которые можно использовать при температурах 300—400° и выше. Поэтому синтез веществ, устойчивых к термическому и окислительному распаду, является одним из основных направлений полимерной химии. Однако такие материалы, способные выдерживать, высокие температуры, должны обладать к тому же необходимым ком­плексом механических свойств и при обычных температурах, а это оз­начает, что температура хрупкости должна быть достаточно низкой.
Основная ценность полимерных материалов связана с их упругими свойствами, которые утрачиваются при температурах возникновения хрупкости. Поэтому такое важное свойство, как способность сопротив­ления удару, зависимая от значений температуры хрупкости, будет тем выше, чем ниже эта температура. Следовательно, задача повышения ударной прочности полимеров в значительной степени сводится к пони­жению температуры возникновения хрупкости материала.
Разрывная прочность любого полимерного материала, применяемого в качестве пластика, всегда возрастающая по мере понижения темпера­туры, при постоянной температуре его использования будет тем выше, чем выше температура размягчения или текучести полимера- Следова­тельно, задача расширения температурного рабочего интервала для та­ких материалов преследует цели получения не только пластиков, спе­циально используемых при очень высоких или низких температурах, но также высокопрочных, упругих и стойких к удару. Для каучуков и во­локон подобная прямая зависимость между температурным интервалом рабочих свойств и механическими свойствами отсутствует.
Полимерные материалы с высокой температурой распада можно получать не только путем синтеза новых веществ, но и стабилизации существующих материалов. Это направление, в свою очередь, требует выяснения механизма термического распада полимеров, ибо только в этом случае можно ожидать ощутимых успехов в области поисков ста­билизаторов. Усиленный интерес к процессам деструкции полимеров продиктован в значительной мере указанными причинами.
Кристаллические полимеры всегда обладают большим интервалом между температурами размягчения и хрупкости, чем соответствующие аморфные полимеры, и перевод материала в кристаллическое состояние является весьма эффективным приемом расширения температурного интервала существования твердого полимера. Хорошо известно, что од­ним из основных условий кристаллизации является строгая регулярность
^ ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ 35
полимерных цепей. Поиски новых приемов полимеризации, приводящих к получению строго регулярных полимеров, относятся поэтому к числу важнейших новых направлений в химии полимеров. Понижение темпе­ратуры хрупкости (если оставить в стороне синтез новых веществ) достигается или прививкой небольшого количества полимеров с очень низкой температурой стеклования, или же ориентацией полимерного ма­териала путем его растяжения. Таким образом, развитие работ в об­ласти получения привитых полимеров и структурных превращений в полимерах также диктуется потребностями улучшения полимерных ма­териалов.
Настоятельно выдвигается практикой также задача создания новых полимерных веществ, отличающихся не только улучшенными свойства­ми, но и большей дешевизной и доступностью. К ее решению, очевидно, приведут прежде всего поиски путей превращения в полимеры тех ве­ществ, которые не полимеризуются обычными методами,— значительная часть новых полимерных материалов (например полиолефины) возникла не в результате появления новых мономеров, а новых приемов полиме­ризации. Другим направлением решения этой задачи является синтез новых мономеров и изыскание способов синтеза известных мономеров из более доступного сырья.
Промышленность требует решения проблем, связанных с переработкой полимеров в изделия. Увеличение масштабов производства вызывает необходимость все более производительных приемов формования полимеров, что связано, в первую очередь, с возможностью увели­чения текучести полимеров. Этим объясняется повышение интереса в по­следнее время к теории их текучести. Практически текучесть повышается или действием на полимеры больших сил при формовании изделий (воз­никающая при этом текучесть связана со всем комплексом механо-хими-ческих процессов), или же повышением температуры. Однако температу­ра разложения полимеров ограничивает такие возможности, поэтому решение этой задачи может быть обеспечено прежде всего стабилиза-; цией формуемых материалов. Таким образом, мы вновь сталкиваемся с необходимостью выяснения механизма разрушения полимеров и изы­скания средств для их стабилизации.
Совершенно своеобразные проблемы возникают при исследованиях^ связанных с нахождением новых приемов формования пленок, покрытий и волокон не из растворов, а из эмульсий или суспензий.
В данном обзоре хотелось показать несколько наиболее крупных выдвинутых техникой проблем, решение которых оказало существенное влияние на развитие полимерной химии.
В дальнейшем рассмотрим отдельные научные проблемы, останав­ливаясь преимущественно на возникших в последние годы.
^ Новые мономеры. Вопросы синтеза новых полимеризующихся веществ относятся, естественно, к области органической химии, и я коснусь этих вопросов только в той мере, в какой они связаны с получе­нием новых полимеров.
Одним из основных направлений, как было уже указано, является получение полимеров, возможно более стойких при высоких темпера­турах, а также способных сопротивляться другим агрессивным воз­действиям— света, радиации и химических агентов. Из отвечающих этим требованиям наиболее известны полностью или частично фто­рированные полимерные углеводороды — .в первую очередь политетра­фторэтилен и его сополимеры, дающие как твердые пластики, так и каучукоподобные продукты. Температуры распада полимеров этого типа достигают 400° и, видимо, могут быть повышены, хотя незначительно.

.3*


36


^ В. А. КАРТИН

Высокотемпературными являются и кремнийорганические полимеры, дающие, в частности, каучуки с необычайно широким температурным интервалом их использования (от —100° до +300°). Этот класс полиме­ров обладает большими возможностями по дальнейшему улучшению свойств продукта путем получения полимерных цепей, состоящих не только из чередующихся атомов кремния и кислорода, но включающих и атомы алюминия, циркония, титана и других элементов, а также вве­дением в боковые цепи элементоорганических групп.
Последнее время общее внимание вновь привлекли полимеры, содер­жащие в основной цепи атомы фосфора, азота и бора. Простейший из этих полимеров — полифосфонитрилхлорид известен очень давно, и мно­гочисленные попытки замещения хлора органическими группами с целью предотвращения гидролиза оставались безуспешными. Однако переход к более сложным цепям и введение фторсодержащих групп открывает но­вые возможности поисков полимеров этого типа, отличающихся исклю­чительно высокой температурной устойчивостью. Для последнего време­ни- характерно возрастающее внимание к чисто неорганическим поли­мерам.
Очень интересным типом чисто органических полимеров, выдержива­ющих температуры до 400°, являются вещества, содержащие в цепи аро­матические группы, например, полипараксилилен. Элементоорганические полимеры подобного типа будут, по всей вероятности, весьма перспек­тивными.
Если поиски новых элементоорганических полимеров преследуют весьма определенные и ясные цели, а именно направлены на создание веществ с высокими-температурами распада и стойкостью к агрессив­ным воздействиям, то этого часто нельзя сказать при оценке синтезов большого числа новых органических полимеров. За последние годы раз­работано много ценных полимерных веществ — поликарбонаты, полиан­гидриды, различные сочетания изоцианатов, полиэфиров и полиамидов и многие другие. Общее количество синтезируемых новых полимеров быстро -растет, но механические свойства многих из них, чем в первую очередь определяется назначение полимеров, весьма близки друг к другу. Однако расширение круга полимерных веществ является, конеч­но, необходимым даже в том случае, когда механические свойства их сравнительно близки. Возможен и другой подход к созданию новых полимерных веществ, который, вероятно, когда-нибудь будет осуще­ствляться.
Современные методы синтеза и полимеризации позволяют почти в любое органическое соединение ввести группы, способные к полимери­зации или конденсации (например виниловую группу), что дает возмож­ность перевести это соединение в полимер. Иначе говоря, можно полу­чить полимеры с звеньями цепей почти из любого органического соеди­нения- Совершенно так же, как существуют полиэфиры, поликетоны, полиамины, поликислоты и т. д., вероятно, могут существовать и поли­терпены, полиалкалоиды и другие сложные полиорганические сое­динения. Сейчас в какой-то мере можно говорить уже о полимерном состоянии почти любых веществ. После перехода в полимерное со­стояние органическое вещество не только сохранит свою химическую природу, способность к химическим превращениям, которые характер­ны для данного типа соединений, но и приобретет ряд специфических свойств, присущих только полимерным молекулам.
Открылась реальная возможность создания ряда новых полимер­ных веществ — красителей, физиологически-активных веществ, реагентов для аналитической химии, катализаторов, ингибиторов и т. д. Наконец,

^ ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ 37
благодаря сочетанию в одной большой молекуле самых разнообразных групп, может быть, удастся создать вещества с совершенно своеобраз­ными химическими свойствами.
Все это означает расширение круга применений полимерных веществ, а следовательно, и возникновение новых задач в поисковой исследова­тельской работе.
Полимеризация. Весьма важной является задача превращения мо­номеров в полимерные вещества. Многие новые полимеры появились уже после того, как научились полимеризовать хорошо известные про­стые соединения. Примером таких полимеров могут служить полиолефи-ны — полиэтилен, полипропилен и др., а также продукты полимериза­ции карбонильных соединений от сополимеров окиси углерода и до по' лимеров ацетальдегида и ацетона.
Практически единственными методами получения больших молекул до последнего времени являются поликонденсация и радикальная поли­меризация. Поликонденсация в широком смысле слова охватывает те процессы,«при которых большие молекулы возникают в результате неза­висимых химических актов присоединения малых молекул друг к другу. Эти процессы всегда приводят к образованию строго регулярных цепей, конечно, в случае, когда мономеры чисты и бифункциональны. Таким образом, проблема получения строго регулярных полимерных цепей ре­шается весьма просто, если процесс получения полимера удастся осу­ществить, чисто химическим путем. Сейчас мы ясно видим, что то вы­дающееся положение среди полимерных материалов, которое занимают полиамиды и полиэфиры, связано не только с их химическим составом, но и с регулярностью строения их цепей, что, в свою очередь, связано именно с химическим, конденсационным путем их получения. Но боль­шинство высокомолекулярных соединений получается полимеризацией непредельных соединений, преобладающую часть которых невозможно подвергнуть конденсации. Полимеризация же их осуществляется как цепной процесс, возникающий путем инициирования свободными ради­калами, которые создаются в мономерах при их синтезе или при проведе­нии в них окислительно-восстановительных реакций, либо вследствие воздействия света или излучений большой энергии, либо возникают в результате распада специально вводимых химических веществ (инициа­торы). Эти свободные радикалы должны быть достаточно реакционноспо-собными, чтобы при их взаимодействии с молекулами мономеров возни­кали новые свободные радикалы в конце полимерной цепи, которые могли бы, в свою очередь, вступать в реакцию с новыми мономерными молекулами, и т. д.
Эти процессы цепной полимеризации весьма удобны, но обладают очень крупным недостатком. Наличие в полимеризующейся системе та­ких реакционноспособных частиц, как свободные радикалы, неизбежно приводит к возникновению ряда побочных процессов, каждый из кото­рых в той или иной мере нарушает регулярность строения полимерных цепей. Например, если молекулы мономера построены асимметрично, то они могут присоединяться к растущей цепи в разных положениях; вместе с. тем радикалы на концах растущей цепи могут реагировать с уже образовавшимися цепями, особенно при актах передачи цепи. Та­ким образом, возникают не линейные, а разветвленные цепные молеку­лы со всеми, как правило, весьма неприятными последствиями для ме­ханических свойств полимеров. Значительная часть работ по радикаль­ной полимеризации диенов (ибо для них все указанные явления выра­жены особенно: резко из-за лишней двойной связи), проводимых с кон­ца 30-х годов, была посвящена попыткам если не устранить, то смяг-
38 ^ В. А. КАРГИН
чить эффекты возникновения нерегулярных цепей и разветвленных структур, которые оказывают неблагоприятное влияние на свойства синтетических каучуков. В результате этих работ были достигнуты не­которые успехи, правда, довольно скромные, особенно учитывая весь­ма значительные усилия исследователей. Постепенно большинство при­шло к выводу, что нерегулярность строения и разветвленность цепей яв­ляются в какой-то мере неизбежным следствием радикальной полимери­зации в жидких средах. Действительно, наметились иные пути решения проблемы получения регулярных полимеров полимеризацией непредель­ных соединений.
Давно было известно, что реакции полимеризации могут иницииро­ваться не только свободными радикалами, но и ионами, присоединяю­щимися к двойной связи. Один из ионов сообщает заряд органической молекуле, которая превращается в соответствующий карбониевый ион, а другой ион устанавливается в непосредственной близости от него и образует с карбониевым ионом ионную пару. При полимеризации моле­кула мономера ориентируется и активируется в поле этой ионной пары, а после присоединения этой молекулы к карбониевому иону ионная пара опять переходит на конец растущей цепи. Другими словами, непре­дельная молекула мономера образует с катализаторами сильно поляр­ный комплекс, способствующий поляризации и присоединению другой молекулы мономера. При этом сам катализатор перемещается на новый конец растущей молекулы полимера. Таким образом, ионная иоляриза-ция по своему механизму приближается к химическим полимеризацион-ным процессам, и поэтому от нее можно было бы ожидать большей изби­рательности и отсутствия побочных процессов, которые так осложняют радикальную полимеризацию. Однако при действии таких катализато­ров, как трехфтористый бор, четыреххлористое олово или титан и др., также происходит ряд осложнений, аналогичных имеющим место при радикальной полимеризации.
В последние годы были созданы новые процессы этого типа, свя­занные с применением катализаторов, возникающих при взаимодей­ствии четыреххлористого титана и триэтилалюминия. В этом случае полимеризация протекает на твердых частицах катализатора и приво­дит к образованию регулярно построенных цепей полиолефинов. К дру­гому тину относятся твердые катализаторы — окись хрома и ей подоб­ные, окислы таких металлов, как молибден и ванадий на окиси алюми­ния в присутствии сильных восстановителей, никель, нанесенный на уголь. Все они вызывают легкую полимеризацию олефинов и виниловых мономеров с образованием регулярно построенных полимерных цепей.
Большое практическое значение этих новых приемов полимеризации сразу привлекло всеобщее внимание к разработке наиболее выгодных систем и рецептов. Механизм этого процесса, называемого обычно сте-реоспецифической полимеризацией, пока не выяснен. Вначале предпола­гали, что регулярность образуемых цепей обязательно связана с гетеро­генным характером процесса. Гетерогенность, вероятно, играет здесь очень важную роль. Однако уже известен ряд случаев, когда стереоспе-цифическая полимеризация осуществляется и в гомогенных условиях. По-видимому, существует несколько типов полимеризационных процес­сов, приводящих к возникновению регулярных цепей, столь же или по­чти столь же регулярных, как и чисто химические методы получения полимеров. Выяснение механизма каталитических полимеризационных процессов, приводящих к образованию регулярных цепей, несомненно, принадлежит к числу наиболее важных задач современной полимерной химии.
^ ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ 39
Из новых приемов особенно интересны полимеризация в твердом со­стоянии и полимеризация свободных бирадикалов. В первом случае про­цесс ведется в замороженном мономере, но при температурах, близких к точке плавления, и инициируется фотохимически или радиационно. Эти условия соответствуют той ограниченной подвижности молекул, которая позволяет развиваться полимеризационному процессу, но ее недостато­чно для гашения активных молекул. Таким приемом осуществлена поли­меризация ацетальдегида и ацетона.
Второй прием заключается в получении бирадикалов при пиролизе и улавливании их растворителем при низких температурах. Повышение температуры приводит к полимеризации путем прямого соединения би­радикалов. Этим приемом был получен полипараксилилен из паракси-лола. Аналогичные попытки делались и при получении бирадикалов фо­тохимическим путем.
Тесно связанной с полимеризацией, но самостоятельной проблемой является получение очень чистых мономеров. Наличие даже весьма ма­лого количества примесей сильно сказывается не только на полимериза­ции, но и на свойствах полимеров, в первую очередь на их термическом распаде, особенно в том случае, когда он носит цепной характер. Воз­можно, что получение предельно чистых мономеров может дать неожи­данные результаты как в области полимеризации, так и свойств поли­меров.
^ Привитые полимеры. Соединение полимерных молекул химическими связями представляет собой одно из характерных новых направлений полимерной химии, возникших в послевоенный период. Разработано очень много способов прививки, большей частью заключающихся в со­здании свободных радикалов на концах (или в любых иных участках) полимерных цепей и наращивании новых цепей на этих радикалах. Со­здание таких радикалов осуществляется или механическим и радиаци­онным разрывом цепей, или образованием групп молекул, диссоциирую­щих под влиянием тепла или света (например перекиси), или действием цепных реакций, протекающих с передачей цепи на прививаемый поли­мер. Существуют и чисто химические методы прививки, при которых по­сторонняя цепь наращивается конденсационным путем. Как правило, все методы дают трудно разделимую смесь привитого и обоих привива­емых полимеров. Трудностью разделения объясняется почти полное от­сутствие исследований по свойствам привитых полимеров и по зави­симости их от состава, несмотря на громадное число работ по получе­нию таких полимеров. Этим же объясняется и трудность контроля про­цессов прививки.
Вообще следует заметить, что увлечение привитыми полимерами часто приводит к недооценке трудностей, которые возникают при при­вивках. Как известно, всякие радикальные процессы весьма чувстви­тельны к ингибирующим примесям. Поэтому процессы прививки следует всегда проводить с очень чистыми полимерами и, как правило, в отсут­ствие кислорода воздуха. Предварительная очистка полимеров особен­но необходима в случае применения стабилизированных полимеров, ибо стабилизаторами большей частью являются ингибиторы радикальных процессов. Например, вести прививку на технических каучуках, не под­вергнув их предварительно самой тщательной очистке, просто нельзя, ибо в этом случае преимущественно получается деструктированная смесь полимеров.
Мы уже отмечали, что привитые полимеры обладают значительно бо­лее широким температурным диапазоном их использования по сравне­нию с обоими полимерными компонентами, из которых они состоят. По-
40 ^ В. А. КАРГИН
этому прививки на небольших количествах полимеров с низкими тем­пературами стеклования являются прекрасным средством борьбы с хрупкостью пластиков. Для каучукав прививки также дают благопри­ятное изменение некоторых механических свойств, например истирае­мости.
В общем виде можно сказать, что комбинация свойств различных по­лимеров путем их ирививок всегда представит преимущества перед чи­стыми полимерами. Однако теория, которая предсказывала бы свойства таких привитых комбинаций, пока отсутствует даже в качественном ви­де. Несомненно, что создание подобной теории — одна из насущных про­блем современной полимерной химии, тем более, что в будущем, веро­ятно, значительная часть полимеров, используемых сейчас в чистом виде, будет применяться в виде привитых полимеров. Так, для полихлор­винила и полистирола преимущества привитых полимеров не вызывают никаких сомнений.
Применение привитых полимеров для армированных пластиков и мо­дификации природных целлюлозных волокон также принадлежит к чи­слу актуальных вопросов. Армированные пластики — это один из наи­более интересных полимерных материалов. Содержащие до 70% сте­клянного волокна, они сочетают прочность металла с упругими свой­ствами полимерного связующего. Наиболее распространенным связую­щим является привитый полимер стирола к ненасыщенному полиэфиру — полиэтиленгликольмалеинату. Для пропитки массы стеклянного волок­на применяется раствор ненасыщенного полиэфира сравнительно мало­го молекулярного веса в стироле; такой раствор обладает относительно небольшой вязкостью и способен быстро полимеризоваться. В то же вре­мя тепловой эффект полимеризации невелик из-за малой доли стирола в общей массе армированного материала. Применение привитых поли­меров дало возможность осуществить массовые процессы получения этих материалов, которые в дальнейшем, вероятно, явятся наиболее серьезными конкурентами металлов.
Естественное увлечение синтетическими полимерами несколько от­влекло внимание исследователей от природных полимеров, и в первую очередь от целлюлозы. Однако роль целлюлозных волокон как наиболее массового и доступного текстильного материала, бесспорно, очень вели­ка, особенно при возможности химического облагораживания этих во­локон. Основные возможности такого облагораживания связаны в пер­вую очередь с прививкой на поверхность целлюлозных волокон синте­тических полимеров, и в особенности акрилнитрила. Подобные при­вивки изменяют упругие свойства волокон, их смачивание, поверхност­ное трение, а следовательно, и износ, окрашиваемость, сминаемость. Из­делия из таких обработанных волокон устойчиво сохраняют свою форму, и их не нужно гладить после стирки. Несомненно, что модификация природных волокон, особенно хлопковых,— одна из важнейших практиче­ских проблем, решение которой может глубоко изменить их текстильные свойства.
Полиэлектролиты. Полимерные кислоты и основания все шире при­влекают внимание исследователей в связи с созданием новых ионооб­менных смол, полупроницаемых мембран и моделированием биологиче­ских объектов. Быть может, не менее интересны такие примыкающие к ионообменникам вопросы, как создание аналогичных систем, обменива­ющих не ионы, а комплексы. Возможно, что комплексообменные смолы будут обладать значительно большей избирательностью, чем ионообмен-ники, и могут служить для разделения сложных смесей металлов. Важ­ны, на наш взгляд, попытки применения оптически активных ионооб-
^ ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ 41
менных смол для разделения рацематов, хотя пока эти попытки и не да­ли успешных результатов.
Новым направлением является получение пленок из сильных поли­мерных электролитов. Такие пленки, состоящие, например, из полимерной кислоты, отталкивают анионы любой соли и поэтому проницаемы только для катионов. Эти полупроницаемые пленки представляют исключитель­ный интерес как диафрагмы для электролитических процессов и модели биологических полупроницаемых мембран. Если через такую пленку фильтровать раствор какой-либо соли сильного электролита, то будет отфильтровываться чистая вода, а раствор соли будет концентрировать­ся над пленкой. Но при этом необходимо приложить давление, превос­ходящее осмотическое давление раствора соли, и иметь соответственно прочные и в то же время достаточно проницаемые пленки. Эта задача решается или применением ионообменных смол в виде порошков, сое­диненных полимерным связующим, или же радиационной прививкой полимерных электролитов к каким-либо прочным пленкам, являющимся основой.
Как давно известно, при подкислении и подщелачивании ориенти­рованные волокна из полиэлектролитов соответственно сокращаются и удлиняются вследствие изменения заряда' и формы полимерных цепей. Недавно В. Кун с сотрудниками показали, что изменением заряда или степени диссоциации полимерного электролита можно вызвать измене­ние не кислотности или щелочности среды, а силы полимерной кислоты. Если при значении рН около 5 превращать слабую кислоту в сильную и наоборот, то слабая кислота будет практически недиссоциирована, а сильная кислота — диссоциирована почти полностью. Примером этому может служить окисление сополимера из поливинилаллоксана и поли­винилового спирта в поливинилдиаллуровую кислоту и обратное восста­новление ее.
Таким образом, сокращение и удлинение ориентированного полимера будет происходить уже при постоянном значении рН в результате дей­ствия соответственно окислителей и восстановителей. При введении в эту систему в качестве промежуточного окислительно-восстановитель­ного компонента витамина К и платиновой черни сокращение и удлине­ние такой модели мышцы осуществляется непосредственно под действи­ем газообразных кислорода и водорода. Путем перенесения этого прин­ципа на пленки можно было бы при постоянном значении рН изменять в широких пределах их адсорбционную емкость и пропускную способ­ность только изменением окислительно-восстановительных свойств среды. Несомненно, что это направление обещает многое и в моделировании био­логических процессов и, возможно, в непосредственных применениях.
^ Неорганические полимеры. Следствием стремления получать поли­меры, устойчивые при высоких температурах, является создание элемен-тоорганических полимеров, причем одна из линий развития синтеза-таких полимеров приводит к постепенному исчезновению из них атомов кислорода, водорода и углерода, т. е. к постепенному превращению в не­органические полимеры. Известно также полимерное строение ряда не­органических соединений, начиная с пластической серы и коллоидной кремнекислоты. В настоящее время все большее число исследователей склоняется к признанию полимерной природы силикатных стекол и ряда аморфных солей. Но основное отличие этой группы полимеров заключа­ется в легкой перегруппировке молекул, и можно сказать, что полимер­ные цепи в стеклах это скорее полимерные рои, чем устойчиво существу­ющие цепные молекулы. В то же время мы знаем, что подобного типа роевые системы, примером которых служат нафтеновые мыла или ново-

42


^ В. А. КАРГИН

лаки, в некоторых условиях обнаруживают в достаточной мере эластиче­ские свойства, и можно надеяться, что расширение эластической области силикатных и солевых стекол является хотя и трудной, но не безнадеж­ной задачей.
Создание волокнистых материалов типа, асбеста —также важная проблема в области неорганических полимеров.
Почти не изучены плоские полимеры, к которым относятся многие алюмосиликаты и, почти наверное, ископаемые угли. Лишенные свойств, связанных с проявлением гибкости молекулярных цепей, они представ­ляют собой промежуточные системы между полимерами и типичными суспензионными коллоидами. Плоские полимеры способны плавиться и течь, в них должны развиваться процессы, связанные с разрывом по­лимерных плоскостей, а также процессы радикальной полимеризации. В них, вероятно, осуществимы явления «химического течения», а моди­фицировать их свойства, может быть, удастся путем прививки линейных полимеров. Плоские полимеры должны подчиняться весьма своеобраз­ным законам, и возможно, что установление их раскроет неожиданные перспективы использовании этих веществ в качестве полимерных мате­риалов.
^ Общая теория. Исследования по разработке общей теории, связы­вающей состав и строение полимерных цепей со свойствами полимеров, развивались главным образом на основе выдвинутых ранее основных принципов. Однако повышенный интерес к созданию новых полимер­ных веществ, кристаллических полимеров и полимеров со сложным строением полимерных молекул усилил внимание к методам оценки стро­ения, формы и свойств полимерных молекул и, соответственно, к разви­тию теории растворов. Характерен и прогресс методов высокотемператур­ной осмометрии, вязкости и светорассеяния, вызванный появлением кри­сталлических полимеров, растворимых только при высоких температурах, а также методов оценки молекулярного веса и разветвленности нерас­творимых полимеров на основании исследования механических свойств (например развитие термомеханического метода).
В связи с этим наблюдаются изменения в направлениях научных работ. Особенно значительны эти изменения в области структурных исследований, развитие которых в сильной степени вызвано появлением большого числа практически важных кристаллических полимеров, не­обходимостью повышать прочность волокон и интересом к биологиче­ским структурам. Различными путями ряд исследователей стал прихо­дить к выводу, что общепринятая картина строения полимеров как мас­сы беспорядочно перепутанных цепей, в которой образуются правильно построенные кристаллики, является лишь первым и очень грубым при­ближением. Развитие структурных методов исследования и в особенности электронной микроскопии, выявило уже сейчас ряд особенностей струк­туры аморфных полимеров и тонкого строения кристаллов полимеров, которые показывают, что полимерные структуры являются совершенно своеобразными системами.
Особый интерес вызывают биологические структуры. После создания ультрамикротомов, позволяющих получать среды толщиной менее со­той микрона, обнаружился ряд удивительно регулярных и разнообраз­ных структур. Моделирование этих структур и выяснение связей между структурой и строением соответствующих полимерных молекул, вероят­но, одна из важнейших задач в области изучения биологически актив-пых полимеров.
В заключение можно сказать, что новые полимеры и методы их полу­чения, практическое применение полимеров и биологически активные по-

^ ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ
лимеры определяют развитие полимерной химии в последние годы. Не­смотря на то, что диапазон применяемых методов и подходов полимерной химии очень широк — от методов органического синтеза до исследования структуры и механических свойств,— в настоящее время она является цельной наукой, охватывающей все вопросы получения, исследования и применения высокомолекулярных веществ. Эта почти самая молодая область химии создавалась представителями коллоидной химии, орга­нической и физической химии, физики и бологии. Однако сейчас необ­ходимо организовать подготовку специалистов по полимерам, каждый из которых, владея каким-либо узким участком этой науки, хорошо представлял бы себе всю ее в целом. А пока тесное содружество ученых, работающих в области полимеров, должно обеспечить дальнейшие успе­хи этой важной области современной химии.


edu 2018 год. Все права принадлежат их авторам! Главная